Constantes d'équilibre et d'acidité de réactions acido-basiques

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Tests
Les différents couples acido-basiques ne réagissent pas tous entre eux de façon identique. Certaines réactions sont violentes, d'autres sont plus modérées, d'autres ne se font quasiment pas. C'est la constante d'acidité, et surtout le \mathrm{p}K_{a} des différents couples, qui permet de caractériser un couple et de comparer la force relative des couples. On peut ainsi prévoir l'évolution des réactions acido-basiques.
1. Qu'est-ce que le produit ionique de l'eau ?
• L'eau se comporte comme un ampholyte  ;  elle est à la fois un acide et une base dans les couples {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{(1)}/{\mathrm{HO}}^{-}_{\mathrm{(aq)}}\,\mathrm{et}\,{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}/{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{(1)}.
• La réaction d'autoprotolyse de l'eau met en jeu l'acide du couple {\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{(1)}/{\mathrm{HO}}^{-}_{\mathrm{(aq)}} avec la base du couple {\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}/{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{(1)}.
Elle s'écrit 2{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{(1)}={\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{HO}}^{-}_{\mathrm{(aq)}}.
Cette réaction est observée dans toutes les solutions aqueuses. Une très faible proportion des molécules d'eau réagissent entre elles en produisant des ions oxonium et hydroxyde. Il y a alors un équilibre.
• La constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction d'autoprotolyse de l'eau, notée Ke, est généralement appelée produit ionique de l'eau : Ke = [H3O+].[HO].
Dans les solutions aqueuses, ce produit des concentrations en ions hydroxyde et oxonium reste constant à une température donnée.
Par exemple, à 25°C, le produit ionique de l'eau vaut : Ke = 10−14.
• Au produit ionique de l'eau, on associe une autre grandeur nommée pKe et définie par la relation : K_{\mathrm{e}}=10^{-\mathrm{p}K_{\mathrm{e}}}, équivalente à : {\mathrm{p}}K_{\mathrm{e}}=-\log_{10}\,K_{\mathrm{e}}.
Par exemple, à 25°C, on a pKe = 14.
Test n°1Test n°2
2. Comment calculer le pH d'une solution à partir de la concentration en ion hydroxyde ?
• Pour retrouver le pH d'une solution à partir de la concentration de ces ions hydroxyde, on commence par rechercher la concentration des ions oxonium à l'aide du produit ionique de l'eau : Ke = [H3O+].[HO].
• On en déduit le pH à partir de la définition du pH  : pH =  −  log10[H3O+].
Par exemple, pour une solution de soude de concentration 5,0  ×  10 −4  mol.L −1, on a : [HO] = 5,0  ×  10 −4  mol.L −1.
Le produit ionique de l'eau à 25°C donne : [\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}]=\frac{10^{-14}}{5,0\times{10}^{-4}}=2,0\times{10}^{-11}\,\mathrm{mol.L}^{-1}.
Et la définition du pH donne : \mathrm{pH}=-\log_{10}(2,0\times{10}^{-11})=10,7.
Test n°3Test n°4
3. Comment définir la constante d'acidité K a et son pK a  ?
• L'équation de la réaction d'un acide sur l'eau s'écrit : {\mathrm{acide}}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}={\mathrm{base}}+{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}.
Elle conduit à un équilibre.
• On nomme constante d'acidité d'un couple acide/base, notée Ka, la constante d'équilibre associée à cette réaction : K_{\mathrm{a}}=\frac{[{\mathrm{base}}].[{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}]}{[{\mathrm{acide}}]}
Par exemple, la constante d'acidité du couple {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{COOH}}_{\mathrm{(aq)}}/{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{COO}}^{-}_{{\mathrm{(aq)}}} s'écrit K_{\mathrm{a}}=\frac{[{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{COO}}^{-}].[{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}]}{[{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{COOH}}]}.
• À un couple acide/base, on associe une autre grandeur nommée pKa et définie par la relation : K_{\mathrm{a}}=10^{{\mathrm{-p}}K_{\mathrm{a}}}, équivalente à : {\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}=-\log_{10}K_{\mathrm{a}}.
Par exemple, pour le couple {\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{COOH}}_{\mathrm{(aq)}}/{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{COO}}^{-}_{{\mathrm{(aq)}}}, on aura à 25°C : Ka = 1,8 × 10−5 et pKa = 4,75.
• Un acide réagit d'autant plus avec l'eau que son Ka est grand (ou que son pKa est petit). Un acide est d'autant plus fort que son Ka est grand.
Une base est d'autant plus forte que son Ka est petit et que son pKa est grand.
Test n°5Test n°6
4. Comment relier le pH et le pKa ?
• Si l'on compare la formule de définition du pH, {\mathrm{pH}}=-\log_{10}[{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}], avec l'expression de la constante d'acidité, K_{\mathrm{a}}=\frac{[{\mathrm{base}}].[{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}]}{[{\mathrm{acide}}]}, on montre facilement la relation {\mathrm{pH}}={\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}+\log_{10}\frac{[{\mathrm{base}}]}{[{\mathrm{acide}}]} valable pour tout couple acide/base.
• Il en résulte que :
–  pour une solution de pH inférieur au pKa la forme acide est majoritaire ;
–  pour un pH supérieur au pKa la forme basique est majoritaire ;
–  pour un pH égal au pKa les formes acide et basique sont en quantités égales.
• On résume ces informations sur un diagramme, nommé « diagramme de prédominance », indiquant l'espèce prédominante en fonction du pH de la solution :
Par exemple, pour le couple \mathrm{NH}^{+}_{4(\mathrm{aq})}/\mathrm{NH}_{3(\mathrm{aq})} de pKa = 9,2 :
Test n°7Test n°8
5. Comment calculer la constante d'équilibre d'une réaction acido-basique ?
• Soit les couples acide 1/base 1 et acide 2/base 2 et la réaction associée : {\mathrm{acide}}\,{1}+{\mathrm{base}}\,{2}={\mathrm{base}}\,{1}+{\mathrm{acide}}\,{2}.
• La constante d'équilibre associée à cette réaction s'écrit : Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=\frac{[{\mathrm{base}}\,{1}].[{\mathrm{acide}}\,{2}]}{[{\mathrm{acide}}\,{1}].[{\mathrm{base}}\,{2}]}.
En la comparant avec les constantes d'acidité des couples mis en jeu, on établit la relation : Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=\frac{K_{\mathrm{a}}({\mathrm{acide}}\,{1}/{\mathrm{base}}\,{1})}{K_{\mathrm{a}}({\mathrm{acide}}\,{2}/{\mathrm{base}}\,{2})}.
Comme par définition K_{\mathrm{a}}=10^{-{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}}, cette relation conduit à : Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=10^{{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}({\mathrm{acide}}\,{2}/{\mathrm{base}}\,{2})-{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}({\mathrm{acide}}\,{1}/{\mathrm{base}}\,{1})}
ou plus simplement : Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=10^{{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}({\mathrm{base}})-{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}(\mathrm{acide})}
• Par exemple, la réaction entre l'ammoniac et l'acide éthanoïque est : \mathrm{CH}_{3}-\mathrm{COOH}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{NH}_{3(\mathrm{aq})}=\mathrm{CH}_{3}-\mathrm{COO}^{-}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{NH}^{+}_{4(\mathrm{aq})}.
Sa constante de réaction s'écrit : Q_\mathrm{r,\acute{e}q}=\frac{[\mathrm{CH}_{3}-\mathrm{COO}^{-}].[\mathrm{NH}^{+}_{4}]}{[\mathrm{CH}_{3}-\mathrm{COOH}].[\mathrm{NH}_{3}]} et vaut : Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=10^{{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}({\mathrm{NH}}^{+}_{4}/{\mathrm{NH}}_{3})-{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}({\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COOH}}/{\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COO}}^{-})} Q_\mathrm{r,\acute{e}q}=10^{9,2-4,8}=2,5\times{10}^{4}.
Test n°9
À retenir
• La réaction d'autoprotolyse de l'eau s'écrit : 2{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{(1)}={\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{HO}}^{-}_{({\mathrm{aq}})}.
• Le produit ionique de l'eau est : Ke = [H3O+].[HO] ; il vaut 10−14 à 25°C
• La constante d'acidité est la constante d'équilibre de la réaction d'un acide avec l'eau : K_{\mathrm{a}}=\frac{[{\mathrm{base}}].[{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}]}{[{\mathrm{acide}}]}.
• Le pKa d'un couple acide/base est défini par : pKa = − log10Ka.
• La constante d'équilibre associée à la réaction entre deux couples acide/base est : Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=\frac{[{\mathrm{base}}\,{1}].[{\mathrm{acide}}\,{2}]}{[{\mathrm{acide}}\,{1}].[{\mathrm{base}}\,{2}]}.
• On la calcule à l'aide d'une des relations :
Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=\frac{K_{\mathrm{a}}({\mathrm{acide}}\,{1}/{\mathrm{base}}\,{1})}{K_{\mathrm{a}}({\mathrm{acide}}\,{2}/{\mathrm{base}}\,{2})}
ou Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=10^{{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}({\mathrm{base}})-{\mathrm{p}}K_{{\mathrm{a}}}({\mathrm{acide}})}.
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