Constantes d'équilibre et d'acidité de réactions acido-basiques

-----------------------------------------------

icone Fiche

Tests

Les différents couples acido-basiques ne réagissent pas tous entre eux de façon identique. Certaines réactions sont violentes, d'autres sont plus modérées, d'autres ne se font quasiment pas. C'est la constante d'acidité, et surtout le $\mathrm{p}K_{a}$ des différents couples, qui permet de caractériser un couple et de comparer la force relative des couples. On peut ainsi prévoir l'évolution des réactions acido-basiques.

1. Qu'est-ce que le produit ionique de l'eau ?

• L'eau se comporte comme un ampholyte ; elle est à la fois un acide et une base dans les couples ${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{(1)}/{\mathrm{HO}}^{-}_{\mathrm{(aq)}}\,\mathrm{et}\,{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}/{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{(1)}.$

• La réaction d'autoprotolyse de l'eau met en jeu l'acide du couple ${\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{(1)}/{\mathrm{HO}}^{-}_{\mathrm{(aq)}}$ avec la base du couple ${\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}/{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{(1)}.$
Elle s'écrit $2{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{(1)}={\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{HO}}^{-}_{\mathrm{(aq)}}.$
Cette réaction est observée dans toutes les solutions aqueuses. Une très faible proportion des molécules d'eau réagissent entre elles en produisant des ions oxonium et hydroxyde. Il y a alors un équilibre.

• La constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction d'autoprotolyse de l'eau, notée K_e, est généralement appelée produit ionique de l'eau : K_e = [H₃O⁺].[HO⁻].
Dans les solutions aqueuses, ce produit des concentrations en ions hydroxyde et oxonium reste constant à une température donnée.
Par exemple, à 25°C, le produit ionique de l'eau vaut : K_e = 10⁻¹⁴.

• Au produit ionique de l'eau, on associe une autre grandeur nommée pK_e et définie par la relation : $K_{\mathrm{e}}=10^{-\mathrm{p}K_{\mathrm{e}}}$ , équivalente à : ${\mathrm{p}}K_{\mathrm{e}}=-\log_{10}\,K_{\mathrm{e}}.$
Par exemple, à 25°C, on a pK_e = 14.
Test n°1 Test n°2

2. Comment calculer le pH d'une solution à partir de la concentration en ion hydroxyde ?

• Pour retrouver le pH d'une solution à partir de la concentration de ces ions hydroxyde, on commence par rechercher la concentration des ions oxonium à l'aide du produit ionique de l'eau : K_e = [H₃O⁺].[HO⁻].

• On en déduit le pH à partir de la définition du pH : pH = − log₁₀[H₃O⁺].
Par exemple, pour une solution de soude de concentration 5,0 × 10⁻⁴ mol.L⁻¹, on a : [HO⁻] = 5,0 × 10⁻⁴ mol.L⁻¹.
Le produit ionique de l'eau à 25°C donne : $[\mathrm{H}_{3}\mathrm{O}^{+}]=\frac{10^{-14}}{5,0\times{10}^{-4}}=2,0\times{10}^{-11}\,\mathrm{mol.L}^{-1}.$
Et la définition du pH donne : $\mathrm{pH}=-\log_{10}(2,0\times{10}^{-11})=10,7.$
Test n°3 Test n°4

3. Comment définir la constante d'acidité K _a et son pK _a ?

• L'équation de la réaction d'un acide sur l'eau s'écrit : ${\mathrm{acide}}+{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}={\mathrm{base}}+{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}.$
Elle conduit à un équilibre.

• On nomme constante d'acidité d'un couple acide/base, notée K_a, la constante d'équilibre associée à cette réaction : $K_{\mathrm{a}}=\frac{[{\mathrm{base}}].[{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}]}{[{\mathrm{acide}}]}$
Par exemple, la constante d'acidité du couple ${\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{COOH}}_{\mathrm{(aq)}}/{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{COO}}^{-}_{{\mathrm{(aq)}}}$ s'écrit $K_{\mathrm{a}}=\frac{[{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{COO}}^{-}].[{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}]}{[{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{COOH}}]}.$

• À un couple acide/base, on associe une autre grandeur nommée pK_a et définie par la relation : $K_{\mathrm{a}}=10^{{\mathrm{-p}}K_{\mathrm{a}}}$ , équivalente à : ${\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}=-\log_{10}K_{\mathrm{a}}.$
Par exemple, pour le couple ${\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{COOH}}_{\mathrm{(aq)}}/{\mathrm{CH}}_{3}-{\mathrm{COO}}^{-}_{{\mathrm{(aq)}}}$ , on aura à 25°C : K_a = 1,8 × 10⁻⁵ et pK_a = 4,75.

• Un acide réagit d'autant plus avec l'eau que son K_a est grand (ou que son pK_a est petit). Un acide est d'autant plus fort que son K_a est grand.
Une base est d'autant plus forte que son K_a est petit et que son pK_a est grand.
Test n°5 Test n°6

4. Comment relier le pH et le pK_a ?

• Si l'on compare la formule de définition du pH, ${\mathrm{pH}}=-\log_{10}[{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}]$ , avec l'expression de la constante d'acidité, $K_{\mathrm{a}}=\frac{[{\mathrm{base}}].[{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}]}{[{\mathrm{acide}}]}$ , on montre facilement la relation ${\mathrm{pH}}={\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}+\log_{10}\frac{[{\mathrm{base}}]}{[{\mathrm{acide}}]}$ valable pour tout couple acide/base.

• Il en résulte que :
– pour une solution de pH inférieur au pK_a la forme acide est majoritaire ;
– pour un pH supérieur au pK_a la forme basique est majoritaire ;
– pour un pH égal au pK_a les formes acide et basique sont en quantités égales.

• On résume ces informations sur un diagramme, nommé « diagramme de prédominance », indiquant l'espèce prédominante en fonction du pH de la solution :

Zoom

Par exemple, pour le couple $\mathrm{NH}^{+}_{4(\mathrm{aq})}/\mathrm{NH}_{3(\mathrm{aq})}$ de pK_a = 9,2 :
Test n°7 Test n°8

Zoom

5. Comment calculer la constante d'équilibre d'une réaction acido-basique ?

• Soit les couples acide 1/base 1 et acide 2/base 2 et la réaction associée : ${\mathrm{acide}}\,{1}+{\mathrm{base}}\,{2}={\mathrm{base}}\,{1}+{\mathrm{acide}}\,{2}$ .

• La constante d'équilibre associée à cette réaction s'écrit : $Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=\frac{[{\mathrm{base}}\,{1}].[{\mathrm{acide}}\,{2}]}{[{\mathrm{acide}}\,{1}].[{\mathrm{base}}\,{2}]}.$
En la comparant avec les constantes d'acidité des couples mis en jeu, on établit la relation : $Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=\frac{K_{\mathrm{a}}({\mathrm{acide}}\,{1}/{\mathrm{base}}\,{1})}{K_{\mathrm{a}}({\mathrm{acide}}\,{2}/{\mathrm{base}}\,{2})}.$
Comme par définition $K_{\mathrm{a}}=10^{-{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}}$ , cette relation conduit à : $Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=10^{{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}({\mathrm{acide}}\,{2}/{\mathrm{base}}\,{2})-{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}({\mathrm{acide}}\,{1}/{\mathrm{base}}\,{1})}$
ou plus simplement : $Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=10^{{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}({\mathrm{base}})-{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}(\mathrm{acide})}$

• Par exemple, la réaction entre l'ammoniac et l'acide éthanoïque est : $\mathrm{CH}_{3}-\mathrm{COOH}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{NH}_{3(\mathrm{aq})}=\mathrm{CH}_{3}-\mathrm{COO}^{-}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{NH}^{+}_{4(\mathrm{aq})}.$
Sa constante de réaction s'écrit : $Q_\mathrm{r,\acute{e}q}=\frac{[\mathrm{CH}_{3}-\mathrm{COO}^{-}].[\mathrm{NH}^{+}_{4}]}{[\mathrm{CH}_{3}-\mathrm{COOH}].[\mathrm{NH}_{3}]}$ et vaut : $Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=10^{{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}({\mathrm{NH}}^{+}_{4}/{\mathrm{NH}}_{3})-{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}({\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COOH}}/{\mathrm{CH}}_{3}{\mathrm{COO}}^{-})}$ $Q_\mathrm{r,\acute{e}q}=10^{9,2-4,8}=2,5\times{10}^{4}.$
Test n°9

À retenir

• La réaction d'autoprotolyse de l'eau s'écrit : $2{\mathrm{H}}_{2}{\mathrm{O}}_{(1)}={\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{HO}}^{-}_{({\mathrm{aq}})}.$

• Le produit ionique de l'eau est : K_e = [H₃O⁺].[HO⁻] ; il vaut 10⁻¹⁴ à 25°C

• La constante d'acidité est la constante d'équilibre de la réaction d'un acide avec l'eau : $K_{\mathrm{a}}=\frac{[{\mathrm{base}}].[{\mathrm{H}}_{3}{\mathrm{O}}^{+}]}{[{\mathrm{acide}}]}.$

• Le pK_a d'un couple acide/base est défini par : pK_a = − log₁₀K_a.

• La constante d'équilibre associée à la réaction entre deux couples acide/base est : $Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=\frac{[{\mathrm{base}}\,{1}].[{\mathrm{acide}}\,{2}]}{[{\mathrm{acide}}\,{1}].[{\mathrm{base}}\,{2}]}.$

• On la calcule à l'aide d'une des relations :
$Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=\frac{K_{\mathrm{a}}({\mathrm{acide}}\,{1}/{\mathrm{base}}\,{1})}{K_{\mathrm{a}}({\mathrm{acide}}\,{2}/{\mathrm{base}}\,{2})}$
ou $Q_{\mathrm{r,\acute{e}q}}=10^{{\mathrm{p}}K_{\mathrm{a}}({\mathrm{base}})-{\mathrm{p}}K_{{\mathrm{a}}}({\mathrm{acide}})}.$

Imprimer Partager