Les réactions d'oxydoréduction

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Tests
Lorsqu'on expose une pellicule photographique à la lumière, les ions argent Ag+ sont transformés en argent métallique Ag.
Lorsqu'un objet rouille, les atomes de fer qu'il contient sont transformés en oxyde de fer Fe2O3.
Lorsqu'on introduit de la limaille de fer dans une solution d'acide chlorhydrique, la limaille disparaît et on observe un dégagement gazeux de dihydrogène.
Dans les trois cas, il s'agit de réactions d'oxydoréduction.
Quels sont les mécanismes mis en jeu lors de telles transformations ?
1. Oxydants et réducteurs
• Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons e.
Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons e.
Mnémotechnie : un oxydant capte des e, un réducteur cède des e.
• De la même façon qu'on a défini le couple acide/base, on définit le couple Ox/Red formé de deux espèces conjuguées, c'est-à-dire que l'on peut passer de l'une à l'autre par gain ou perte d'électron(s).
Chaque couple est caractérisé par sa demi-équation électronique (ou demi-équation d'oxydoréduction) :
Ox + n e = Red.
Exemples :
Couple
Demi-équation électronique
Cu2+(aq)/Cu(s)
Cu2+(aq) + 2 e = Cu(s)
H+(aq)/H2(g)
2 H+(aq) + 2 e = H2(g)
\mathrm{MnO^{-}_{4\,(aq)}} /Mn2+(aq)
\mathrm{MnO^{-}_{4\,(aq)}} + 8 H+(aq) + 5 e = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)

Test n°1Test n°2Test n°3
2. Réaction d'oxydoréduction
• Une réaction d'oxydoréduction est caractérisée par un transfert d'électron(s) entre l'oxydant d'un couple Ox1/Red1 et le réducteur d'un autre couple Ox2/Red2.
Au cours de cette réaction, l'oxydant Ox1 capte des électrons : on dit qu'il subit une réduction ou qu'il est réduit.
Parallèlement, le réducteur Red2 cède des électrons : on dit qu'il subit une oxydation ou qu'il est oxydé.
• L'équation de la réaction s'écrit en « additionnant » les deux demi-équations électroniques :
  • en inversant la demi-équation relative au réducteur (couple) ;
  • en multipliant éventuellement chaque demi-équation par un coefficient de façon que le nombre d'électrons captés par l'oxydant soit égal au nombre d'électrons cédés par le réducteur, car il ne peut exister d'électrons libres en solution.
Test n°4Test n°5
3. Écrire l'équation d'une réaction d'oxydoréduction
• Contrairement aux réactions acido-basiques, qui généralement concernent l'échange d'un seul proton H+ et peuvent être écrites directement avec un peu d'habitude, les réactions d'oxydoréductions sont souvent complexes et délicates à écrire.
À part les cas les plus simples (échange d'électrons entre un métal et un cation métallique, par exemple), il est donc indispensable de commencer par écrire les demi-équations électroniques.
• Prenons l'exemple de la réaction du cuivre métallique Cu(s) avec l'ion nitrate \mathrm{NO^{-}_{3\,(aq)}}.
Commençons par chercher la demi-équation électronique du couple \mathrm{NO^{-}_{3\,(aq)}}/NO(g).
Cette méthode peut être appliquée à n'importe quel couple, certaines étapes pouvant être supprimées, mais il est important de respecter l'ordre des étapes.
1. Équilibrer les éléments autres que O et H (ici N) :
\mathrm{NO^{-}_{3\,(aq)}} (=) NO(g)
2. Équilibrer l'élément oxygène par H2O(l) :
\mathrm{NO^{-}_{3\,(aq)}} (=) NO(g) + 2 H2O(l)
3. Équilibrer l'élément hydrogène par H+(aq) :
\mathrm{NO^{-}_{3\,(aq)}} + 4 H+(aq) (=) NO(g) + 2 H2O(l)
4. Équilibrer les charges par e :
\mathrm{NO^{-}_{3\,(aq)}} + 4 H+(aq) + 3 e = NO(g) + 2 H2O(l)
La demi-équation électronique est établie, on vérifie une dernière fois que tout est équilibré (éléments et charges) et que les esont bien du côté de l'oxydant.
La demi-équation électronique du couple Cu2+(aq)/Cu(s) est plus facile à établir, seule l'étape 4 est nécessaire :
Cu2+(aq) + 2 e = Cu(s).
Dans la réaction envisagée, le cuivre est donc le réducteur (il va être oxydé) et l'ion nitrate l'oxydant (il va être réduit) :
réduction :
\mathrm{NO^{-}_{3\,(aq)}} + 4 H+(aq) + 3 e = NO(g) + 2 H2O(l) × 2
oxydation :
Cu(s) = Cu2+(aq) + 2 e × 3

La réduction engage 3 e, l'oxydation engage 2 e. Pour que le nombre d'électrons cédé par l'une soit égal au nombre d'électrons captés par l'autre, il faut donc engager 6 e en multipliant la réduction par 2 et l'oxydation par 3.
réduction :
2\mathrm{NO^{-}_{3\,(aq)}} + 8 H+(aq) + 6 e = 2 NO(g) + 4 H2O(l)
oxydation :
3 Cu(s) = 3 Cu2+(aq) + 6 e
 
3 Cu(s) + 2 \mathrm{NO^{-}_{3\,(aq)}} + 8 H+(aq) → 3 Cu2+(aq) + 2 NO(g) + 12 H2O(l)

On vérifie à nouveau que tout est équilibré (éléments et charges) et qu'il n'y a pas d'électrons dans l'équation finale.
Test n°6Test n°7
4. Les couples oxydant/réducteur usuels
Couple
Noms
Demi-équation électronique
Mn+(aq)/M(s)
cation métallique/métal
Mn+(aq) + n e = M(s)
Fe3+(aq)/Fe2+(aq)
ion fer III/ion fer II
Fe3+(aq) + e = Fe2+(aq)
H+(aq)/H2(g)
ion hydrogène/dihydrogène
2 H+(aq) + 2 e = H2(g)
I2(aq)/I(aq)
diiode/ion iodure
I2(aq) + 2 e = 2 I(aq)
\mathrm{MnO^{-}_{4\,(aq)}}/Mn2+(aq)
ion permanganate/ion manganèse
\mathrm{MnO^{-}_{4\,(aq)}} + 8 H+(aq) + 5 e = Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
\mathrm{S_{4}O^{2-}_{6\,(aq)}}\,/\,\mathrm{S_{2}O^{2-}_{3\,(aq)}}
ion tétrathionate/ion thiosulfate
\mathrm{S_{4}O^{2-}_{6\,(aq)}}\,+\,2 \mathrm{e}^{-}\,=\,2\mathrm{S_{2}O^{2-}_{3\,(aq)}}
\mathrm{Cr_{2}O^{2-}_{7\,(aq)}}/Cr3+(aq)
ion dichromate/ion chrome III
\mathrm{Cr_{2}O^{2-}_{7\,(aq)}} + 14 H+(aq) + 6 e= 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l)
O2(g)/H2O(l)
dioxygène/eau
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e= 2 H2O(l)

5. Oxydants et réducteurs dans la vie courante
• Les propriétés désinfectantes et blanchissantes de l'eau de Javel sont dues aux propriétés oxydantes de l'ion hypochlorite ClO(aq).
Le peroxyde d'hydrogène (H2O2), communément appelé « eau oxygénée », a de puissantes propriétés oxydantes . Il est employé comme antiseptique, mais aussi comme agent blanchissant.
• Dans l'organisme, le couple oxydant/réducteur NAD+/NADH,H+ intervient dans de nombreux processus biochimiques, comme la respiration (avec le couple O2(g)/H2O(l)) ou le fonctionnement musculaire anaérobie (avec le couple pyruvate/lactate).
À retenir
• Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons e.
Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons e.
On définit le couple Ox/Red formé de deux espèces conjuguées ; il est caractérisé par sa demi-équation électronique : Ox + n e = Red.
• Une réaction d'oxydoréduction est caractérisée par un transfert d'électrons entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre couple.
Au cours de cette réaction, l'oxydant capte des électrons : il subit une réduction (gain d'électrons).
Parallèlement, le réducteur cède des électrons : il subit une oxydation (perte d'électrons).
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