• Le courant électrique ne circule que dans les solutions contenant des ions : c'est pourquoi les solutions ioniques sont aussi appelées solutions électrolytiques.

• Le passage du courant dans la solution est dû à la circulation des ions :

• les cations, chargés positivement, circulent de la borne + du générateur vers la borne − (dans le sens conventionnel du courant) ;
• les anions, chargés négativement, circulent de la borne − du générateur vers la borne + (dans le sens inverse du sens conventionnel du courant).

L'électrode vers laquelle se dirigent les cations est donc appelée « cathode », et celle vers laquelle se dirigent les anions est appelée « anode ».
Test n°1

• Une cellule de conductimétrie est constituée de deux plaques (les électrodes) identiques et parallèles, reliées à un générateur de tension alternative (pour éviter l'altération des électrodes).
Lorsqu'on plonge une cellule de conductimétrie dans une solution conductrice et qu'on fait varier la tension U à ses bornes en mesurant l'intensité I du courant qui la traverse, on constate la proportionnalité entre U et I : la portion de solution comprise entre les plaques se comporte comme un conducteur ohmique.
La loi d'Ohm s'écrit alors :
U = R  I, où R est la résistance de la portion de solution,
U en volts (V) ; I en ampères (A) ; R en ohms (Ω).

• En conductimétrie, on mesure la conductance G, qui est définie comme l'inverse de la résistance :
G = 
U en volts (V) ; I en ampères (A) ; G en siemens (S).
Test n°2Test n°3

• La conductance d'une portion de solution dépend :

• de la géométrie de la cellule de la mesure ;
• de la nature de la solution.

On peut séparer ces deux facteurs en exprimant la conductance sous la forme :
G = k  σ
où k est la constante de cellule en mètres (m) et σ la conductivité de la solution en siemens par mètre (S  m⁻¹).
La constante de cellule k ne dépend que de sa géométrie : on montre que , où S est la surface d'une électrode (m²) et l la distance entre les électrodes (m).
Remarque : on peut aussi définir la résistivité ρ d'une solution (en Ω  m) .
Test n°4Test n°5

• La conductivité d'une solution est notée σ.
Son unité SI est le S  m⁻¹ mais on utilise couramment le mS  cm⁻¹ et le μS  cm⁻¹.
Conversions :
1 mS  cm⁻¹ = 10⁻¹ S  m⁻¹ ;
1 μS  cm⁻¹ =  10⁻³ mS  cm⁻¹ = 10⁻⁴ S  m⁻¹.

• La conductivité d'une solution dépend :

• de la nature des ions présents ;
• de leurs concentrations ;
• de la température.

• À une température donnée, on exprimera la conductivité d'une solution ionique sous la forme , où λ_i est la conductivité molaire ionique de l'ion X_i (en S  m²  mol⁻¹) et [X_i] est la concentration molaire effective de l'ion en solution (en mol  m⁻³).
Attention : dans cette relation, la concentration molaire est exprimée en mol  m⁻³ et non en mol  L⁻¹. Conversion : 1 mol  L⁻¹ = 10³ mol  m⁻³.
Cette relation n'est valable que pour des concentrations faibles (inférieures à 10⁻² mol  L⁻¹).

• Les valeurs des conductivités molaires ioniques dépendent de la température (elles augmentent lorsque la température augmente, car les ions sont plus mobiles). Elles sont tabulées à 25 °C :

Cation Xi	λi (mS  m2  mol−1)	Anion Xi	λi (mS  m2  mol−1)
H3O+	34,98	HO−	19,92
Li+	3,86	F−	5,54
Na+	5,01	Cl−	7,63
K+	7,35	Br−	7,81

On remarque que les conductivités molaires ioniques des ions hydroxyde HO⁻ et oxonium H₃O⁺ sont nettement supérieures à celles des autres ions, en raison de leur forte mobilité parmi les molécules d'eau.
Test n°6Test n°7

• Pour une solution contenant un seul soluté, et pour des concentrations faibles, la conductivité de la solution est proportionnelle à la concentration C de la solution. On peut donc établir une droite d'étalonnage à partir de solutions de concentrations connues, et reporter sur cette droite la conductivité d'une solution de concentration inconnue pour déterminer la valeur de sa concentration.

• Les limites de cette méthode :

• l'étalonnage permet de déterminer la concentration d'une solution mais il faut connaître la nature des ions présents ;
• lorsque la solution est composée d'un mélange de solutés, alors la conductivité dépend de plusieurs concentrations, cette méthode n'est pas applicable en l'état ;
• lorsque les concentration sont plus élevées ( > 10⁻² mol  L⁻¹), σ n'est plus proportionnelle à C. On peut cependant utiliser la méthode d'étalonnage mais la courbe n'est plus une droite. On peut aussi diluer la solution.

• On peut aussi utiliser la conductimétrie pour suivre une réaction chimique au cours de laquelle des ions sont formés ou consommés, par exemple pour les dosages.
Test n°8

• La conductance G d'une portion de solution conductrice est l'inverse de sa résistance : .
Son unité SI est le siemens (S). On l'exprime sous la forme G = k  σ, où k est la constante de cellule (m) et σ la conductivité de la solution (S  m⁻¹).

• La conductivité d'une solution dépend des concentrations [X_i] des ions X_i qu'elle contient et de leurs conductivités molaires ionique λ_i.
avec σ en S  m⁻¹, λ_i en S  m²  mol⁻¹ et [X_i] en mol  m⁻³.