Mesures par conductimétrie

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Tests
Les solutions ioniques conduisent le courant électrique. La conductivité est une grandeur physique qui caractérise l'aptitude d'une substance à conduire le courant. La conductimétrie est la mesure de la conductivité. Comment s'effectue cette mesure ? Quel intérêt présente-t-elle ? Comment permet-elle de suivre l'évolution d'un système ?
1. Conduction du courant électrique
• Le courant électrique ne circule que dans les solutions contenant des ions : c'est pourquoi les solutions ioniques sont aussi appelées solutions électrolytiques.
• Le passage du courant dans la solution est dû à la circulation des ions :
  • les cations, chargés positivement, circulent de la borne + du générateur vers la borne − (dans le sens conventionnel du courant) ;
  • les anions, chargés négativement, circulent de la borne − du générateur vers la borne + (dans le sens inverse du sens conventionnel du courant).
L'électrode vers laquelle se dirigent les cations est donc appelée « cathode », et celle vers laquelle se dirigent les anions est appelée « anode ».
Test n°1
2. Conductance d'une portion de solution
• Une cellule de conductimétrie est constituée de deux plaques (les électrodes) identiques et parallèles, reliées à un générateur de tension alternative (pour éviter l'altération des électrodes).
Lorsqu'on plonge une cellule de conductimétrie dans une solution conductrice et qu'on fait varier la tension U à ses bornes en mesurant l'intensité I du courant qui la traverse, on constate la proportionnalité entre U et I : la portion de solution comprise entre les plaques se comporte comme un conducteur ohmique.
La loi d'Ohm s'écrit alors :
U = R \cdot I, où R est la résistance de la portion de solution,
U en volts (V) ; I en ampères (A) ; R en ohms (Ω).
• En conductimétrie, on mesure la conductance G, qui est définie comme l'inverse de la résistance :
G = \frac{1}{R}=\frac{I}{U}
U en volts (V) ; I en ampères (A) ; G en siemens (S).
Test n°2Test n°3
• La conductance d'une portion de solution dépend :
  • de la géométrie de la cellule de la mesure ;
  • de la nature de la solution.
On peut séparer ces deux facteurs en exprimant la conductance sous la forme :
G = k \cdot σ
k est la constante de cellule en mètres (m) et σ la conductivité de la solution en siemens par mètre (S \cdot m−1).
La constante de cellule k ne dépend que de sa géométrie : on montre que k=\frac{S}{\ell}, où S est la surface d'une électrode (m2) et l la distance entre les électrodes (m).
Remarque : on peut aussi définir la résistivité ρ d'une solution (en Ω \cdot m) \rho=\frac{1}{\sigma}.
Test n°4Test n°5
3. Conductivité d'une solution ionique
• La conductivité d'une solution est notée σ.
Son unité SI est le S \cdot m−1 mais on utilise couramment le mS \cdot cm−1 et le μS \cdot cm−1.
Conversions :
1 mS \cdot cm−1 = 10−1\cdot m−1 ;
1 μS \cdot cm−1 =  10−3 mS \cdot cm−1 = 10−4\cdot m−1.
• La conductivité d'une solution dépend :
  • de la nature des ions présents ;
  • de leurs concentrations ;
  • de la température.
• À une température donnée, on exprimera la conductivité d'une solution ionique sous la forme \sigma=\sum \lambda_i\cdot [\mathrm{X}_i], où λi est la conductivité molaire ionique de l'ion Xi (en S \cdot m2 \cdot mol−1) et [Xi] est la concentration molaire effective de l'ion en solution (en mol \cdot m−3).
Attention : dans cette relation, la concentration molaire est exprimée en mol \cdot m−3 et non en mol \cdot L−1. Conversion : 1 mol \cdot L−1 = 103 mol \cdot m−3.
Cette relation n'est valable que pour des concentrations faibles (inférieures à 10−2 mol \cdot L−1).
• Les valeurs des conductivités molaires ioniques dépendent de la température (elles augmentent lorsque la température augmente, car les ions sont plus mobiles). Elles sont tabulées à 25 °C :
Cation Xi
λi (mS \cdot m2 \cdot mol−1)
Anion Xi
λi (mS \cdot m2 \cdot mol−1)
H3O+
34,98
HO
19,92
Li+
3,86
F
5,54
Na+
5,01
Cl
7,63
K+
7,35
Br
7,81

On remarque que les conductivités molaires ioniques des ions hydroxyde HO et oxonium H3O+ sont nettement supérieures à celles des autres ions, en raison de leur forte mobilité parmi les molécules d'eau.
Test n°6Test n°7
4. Applications à la mesure de quantités de matière
• Pour une solution contenant un seul soluté, et pour des concentrations faibles, la conductivité de la solution est proportionnelle à la concentration C de la solution. On peut donc établir une droite d'étalonnage à partir de solutions de concentrations connues, et reporter sur cette droite la conductivité d'une solution de concentration inconnue pour déterminer la valeur de sa concentration.
• Les limites de cette méthode :
  • l'étalonnage permet de déterminer la concentration d'une solution mais il faut connaître la nature des ions présents ;
  • lorsque la solution est composée d'un mélange de solutés, alors la conductivité dépend de plusieurs concentrations, cette méthode n'est pas applicable en l'état ;
  • lorsque les concentration sont plus élevées ( > 10−2 mol \cdot L−1), σ n'est plus proportionnelle à C. On peut cependant utiliser la méthode d'étalonnage mais la courbe n'est plus une droite. On peut aussi diluer la solution.
• On peut aussi utiliser la conductimétrie pour suivre une réaction chimique au cours de laquelle des ions sont formés ou consommés, par exemple pour les dosages.
Test n°8
À retenir
• La conductance G d'une portion de solution conductrice est l'inverse de sa résistance : G=\frac{1}{R}=\frac{I}{U}.
Son unité SI est le siemens (S). On l'exprime sous la forme G = k \cdot σ, où k est la constante de cellule (m) et σ la conductivité de la solution (S \cdot m−1).
• La conductivité d'une solution dépend des concentrations [Xi] des ions Xi qu'elle contient et de leurs conductivités molaires ionique λi.
\sigma=\sum \lambda_{i}\cdot [\mathrm{X}_{i}] avec σ en S \cdot m−1, λi en S \cdot m2 \cdot mol−1 et [Xi] en mol \cdot m−3.
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