Réactions d'oxydoréduction et piles

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Tests
Les piles nous sont familières et il serait difficile de nous en passer dans la vie courante. De la pile inventée par Volta au XVIIe siècle aux piles de fortes puissances ou miniatures utilisées actuellement, bien des progrès ont été faits. Mais que contient une pile ? Quelle est l'origine de l'énergie qu'elle est capable de produire ? Pourquoi une pile s'use-t-elle irrémédiablement ? Comment calculer sa durée théorique de fonctionnement ?
1. Qu'est-ce qu'une réaction spontanée ?
• Le quotient de réaction Qr (sans unité) associé à la réaction a.\mathrm{A}_{\mathrm{(aq)}}+b.\mathrm{B}_{\mathrm{(aq)}}=c.\mathrm{C}_{\mathrm{(aq)}}+d.\mathrm{D}_{\mathrm{(aq)}} est lié à la concentration des espèces dissoutes (mol.L −1) par la relation : Q_\mathrm{r}=\frac{\mathrm{[C]}^{c}\mathrm{[D]}^{d}}{\mathrm{[A]}^{a}\mathrm{[B]}^{b}}.
• Un système chimique à l'équilibre garde une composition constante. À l'inverse, un système hors équilibre verra sa composition varier.
• Un système est à l'équilibre, si son quotient de réaction est égal à la constante d'équilibre  : Q_\mathrm{r,\acute{e}q}=K.
Un système hors équilibre évolue spontanément vers un état d'équilibre dans lequel le quotient de réaction Q r tend vers la constante d'équilibre K, qui ne dépend que de la température.
• On détermine le sens de l'évolution du système en comparant le quotient de réaction Q r à la constante d'équilibre K  :
–  si \frac{Q_\mathrm{r}}{\mathrm{K}}\langle{1}, le sens spontané de la transformation est le sens direct ; A et B se transforment pour donner C et D ;
–  si \frac{Q_\mathrm{r}}{\mathrm{K}}=1, l'état d'équilibre est atteint ; le système n'évolue pas macroscopiquement ;
–  si \frac{Q_\mathrm{r}}{\mathrm{K}}\rangle{1}, le sens spontané de la transformation est le sens inverse ; C et D se transforment pour donner A et B.
Par exemple, une pile « usée » est une pile dont le quotient de réaction s'approche de la constante d'équilibre ; il n'y a plus de réaction.
Test n°1Test n°2
2. Comment schématiser une pile ?
• Une pile est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin. Chaque demi-pile contient une électrode en métal M et une solution électrolytique de sel métallique Mn+.
Par exemple, la pile Daniell, dont les électrodes sont en cuivre et en zinc, se schématise ainsi :
Les solutions électrolytiques sont des solutions de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc.
• La cathode est l'électrode pour laquelle on observe une réduction. Elle constitue le pôle + de la pile : \mathrm{M}^{\mathrm{n+}}_{\mathrm{(aq)}}+\mathrm{n.e}^{-}=\mathrm{M}_{\mathrm{(s)}}.
• L'anode est l'électrode pour laquelle on observe une oxydation. Elle constitue le pôle − de la pile : \mathrm{M}_{\mathrm{(s)}}=\mathrm{M}^{\mathrm{n+}}_{\mathrm{(aq)}}+\mathrm{n.e}^{-}.
Test n°3
3. Quelles transformations permettent à une pile de délivrer du courant ?
• Une pile est un système chimique hors équilibre. Lorsqu'elle fonctionne en générateur, elle évolue spontanément vers l'état d'équilibre et la valeur de son quotient tend vers celle de sa constante d'équilibre. Elle transforme l'énergie chimique, produite par une réaction d'oxydo-réduction spontanée entre deux couples oxydant/réducteur séparés, en énergie électrique.
• À l'extérieur de la pile, les porteurs de charge électrique sont les électrons. Ils partent de l'anode pour se diriger vers la cathode.
• À l'intérieur de la pile, les porteurs de charge sont des ions en solution : les anions se dirigent vers l'anode et les cations vers la cathode. Le pont salin contient une solution ionique concentrée qui permet le déplacement des porteurs de charges dans la pile.
• La tension E mesurée entre les deux demi-piles (pôle + et pôle  −) est nommée force électromotrice. Elle dépend de la nature des couples ox/red de la pile et des concentrations.
Test n°4
4. Comment relier les quantités de matière des espèces formées ou consommées à l'intensité du courant et à la durée de la transformation dans une pile ?
• Si I est un courant constant, en ampère (A), alors la quantité d'électricité Q, en coulomb (C), débitée par une pile, est donnée par la relation : Q = I.t, dans laquelle t, en seconde (s), représente la durée de fonctionnement de la pile.
• Le faraday représente la valeur absolue de la quantité d'électricité contenue dans une mole d'électrons ;  il équivaut approximativement à 96 500 coulombs. La quantité ne d'électrons, en mole (mol), ayant circulé dans une pile débitant un courant constant I, en ampère (A), pendant une durée t, en seconde (s), est donnée par la relation : n_\mathrm{e}=\frac{Q}{F}=\frac{I.t}{F}.
• On utilise ensuite les équations d'oxydo-réduction pour déterminer les variations des quantités de matière.
Par exemple, pour la pile Daniell, l'équation de la réaction à la cathode est : \mathrm{Cu}^{2+}_{\mathrm{(aq)}}+2.\mathrm{e}^{-}=\mathrm{Cu}_{\mathrm{(s)}}.
L'expression de la quantité d'ions cuivre consommée par une pile délivrant une intensité I constante, pendant une durée t, est : n_{\mathrm{Cu}^{2+}}=\frac{n_\mathrm{e}}{2}=\frac{I.t}{2.F}.
Test n°5Test n°6Test n°7Test n°8Test n°9
À retenir
• Un système est à l'équilibre si son quotient de réaction Qr est égal à la constante d'équilibre K.
• Un système hors équilibre évolue spontanément vers un état d'équilibre dans lequel le quotient de réaction Qr tend vers la constante d'équilibre K.
• Une pile est constituée de deux demi-piles reliées par un pont salin. La cathode est l'électrode pour laquelle on observe une réduction ; elle constitue le pôle + de la pile. L'anode est l'électrode pour laquelle on observe une oxydation ; elle constitue le pôle − de la pile.
• Si I est un courant constant, la quantité d'électricité délivrée par une pile pendant une durée t est donnée par la relation Q = I.t.
Elle est reliée au nombre de moles d'électrons, ne, mis en jeu au cours de la réaction d'oxydoréduction par la relation : Q = ne.F, où F représente le faraday.
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