Réactions lentes et rapides

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Tests
Certaines réactions nous paraissent lentes alors que d'autres sont tellement rapides qu'il nous est impossible d'observer la transformation. Seuls quelques centièmes de seconde d'écart dans le temps d'exposition distinguent une pellicule photo surexposée d'un cliché réussi  ! Comment détermine-t-on la vitesse de réaction  ? De quoi dépend elle ? Le chimiste peut-il intervenir pour modifier à sa convenance la vitesse d'une transformation ? Est-il capable d'expliquer les variations de vitesse ?
1. Qu'est-ce qu'un oxydant ? Un réducteur ?
• Un oxydant est un atome, une molécule ou un ion capable de capter un ou plusieurs électrons.
Par exemple, l'ion cuivre II est l'oxydant du couple \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}/Cu_{(s)}}. Il peut capter deux électrons pour former du cuivre selon l'équation électronique de réaction \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}+2e^{-}=Cu_{(s)}}.
• Un réducteur est un atome, une molécule ou un ion capable de céder un ou plusieurs électrons.
Par exemple, l'ion fer II est le réducteur du couple \mathrm{Fe^{3+}_{(aq)}/Fe^{2+}_{(aq)}}. Il peut céder un électron pour former l'ion fer III selon l'équation électronique de réaction \mathrm{Fe^{2+}_{(aq)}=Fe^{3+}_{(aq)}+e^{-}}.
• La demi-équation d'un couple oxydant/réducteur s'écrit :
\mathrm{ox+}n.\mathrm{e^{-}=red}.
Test n°1Test n°2Test n°3
2. Comment écrire une demi-équation électronique ?
• Pour écrire la demi-équation électronique d'un couple ion métallique/métal, on applique l'écriture générale \mathrm{ox+}n.\mathrm{e^{-}=red}. Le nombre d'électrons mis en jeu est imposé par l'égalité des charges avant et après le symbole \mathrm{\ll=\gg}.
Par exemple, la demi-équation électronique du couple ion cuivre II/cuivre s'écrit \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}+2e^{-}=Cu_{(s)}}.
• Pour écrire la demi-équation électronique des autres couples, il faut suivre différentes étapes.
Prenons l'exemple du couple ion permanganate/ion manganèse pour comprendre les étapes qui permettent d'écrire la demi-équation : \mathrm{MnO^{-}_{4(aq)}+8H^{+}_{(aq)}+5e^{-}=Mn^{2+}_{(aq)}+4H_{2}O_{(1)}}.
Étape
Exemple
Identifier le couple oxydant/réducteur mis en jeu
Le couple ion permanganate/ion manganèse, de formule \mathrm{MnO^{-}_{4(aq)}/Mn^{2+}_{(aq)}}
Écrire la demi-équation dans le sens de la transformation
L'ion permanganate \mathrm{MnO^{-}_{4(aq)}} initialement introduit se transforme en ion manganèse \mathrm{Mn^{2+}_{(aq)}}
Équilibrer les atomes autres que l'oxygène et l'hydrogène
Le manganèse est déjà équilibré
Équilibrer l'élément oxygène en ajoutant des molécules d'eau
On ajoute \mathrm{4H_{2}O} pour équilibrer \mathrm{MnO^{-}_{4(aq)}}
Équilibrer l'élément hydrogène en ajoutant des protons
On ajoute \mathrm{8H^{+}_{(aq)}} pour équilibrer \mathrm{4H_{2}O}
Équilibrer les charges électriques en ajoutant des électrons du côté de l'oxydant
On ajoute \mathrm{5e^{-}} pour équilibrer les charges

Test n°4
3. Comment écrire une équation d'oxydoréduction ?
• Une réaction d'oxydoréduction est caractérisée par des échanges d'électrons entre un oxydant et un réducteur.
• Avant d'écrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction, il faut identifier les deux couples mis en jeu et écrire leur demi-équation électronique en milieu acide ou en milieu basique selon le cas.
Par exemple, si l'on verse de l'acide nitrique \mathrm{\left(H^{+}_{(aq)}+NO^{-}_{3(aq)}\right)} sur un copeau de cuivre \mathrm{Cu_{(s)}}, les couples mis en jeu sont \mathrm{NO^{-}_{3(aq)}/NO_{(g)}} et \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}/Cu_{(s)}}. L'ion nitrate est l'oxydant du couple \mathrm{NO^{-}_{3(aq)}/NO_{(g)}} et le cuivre, le réducteur du couple \mathrm{Cu^{2+}_{(aq)}/Cu_{(s)}}. On en déduit les demi-équations électroniques puis l'équation de la réaction d'oxydoréduction :
\mathrm{NO^{-}_{3(aq)}+4H^{+}_{(aq)}+3e^{-}=NO_{(g)}+2H_{2}O_{(1)}}
(1)
\mathrm{Cu_{(s)}=Cu^{2+}_{(aq)}+2e^{-}}
(2)
\mathrm{2NO^{-}_{3(aq)}+8H^{+}_{(aq)}+3Cu_{(s)}\rightarrow{2NO_{g}}+4H_{2}O_{1}+3Cu^{2+}_{(aq)}}
2 x (1) + 3 x (2)

Test n°5
4. Quelle est l'influence des facteurs cinétiques sur la cinétique d'une réaction ?
• Certaines transformations sont lentes, d'autres sont rapides.
Par exemple, la transformation d'un clou du fer à la rouille est lente mais l'attaque de ce même clou par un acide concentré est rapide.
On qualifie de très lentes les réactions qui se déroulent en jours ou en heures, de lentes les réactions qui nécessitent quelques secondes ou minutes, de rapides les réactions qui semblent instantanées pour l'œil humain.
• La température et la concentration sont des facteurs cinétiques ; elles sont capable d'agir sur la vitesse d'une réaction.
Ainsi, la vitesse d'une réaction augmente avec la température.
Par exemple, le temps de prise d'un plâtre sera plus court pour une température estivale de 35°C que pour une température hivernale de −5°C.
La vitesse d'une réaction augmente également avec la concentration des réactifs.
Par exemple, une solution d'acide concentré attaquera un clou beaucoup plus rapidement qu'une solution d'acide diluée.
Test n°6Test n°7
5. Comment comparer des vitesses de réaction  ? Le temps de demi-réaction ?
• La vitesse d'une réaction est définie par la relation v=\frac{\mathrm{1}}{V}\frac{\mathrm{d}{x}}{\mathrm{d}{t}} dans laquelle V, en litre (L), représente le volume de solution, et \mathrm{d}x/\mathrm{d}t, en mol par seconde (mol.s −1), la dérivée de la fonction x(t) donnant l'avancement en fonction du temps.
Les études expérimentales d'une réaction conduisant souvent à déterminer l'évolution de la concentration en fonction du temps, on exprime la vitesse de réaction en fonction de la concentration.
Par exemple, si la réaction étudiée est :
\mathrm{H_{2}O_{2(aq)}+2I^{-}_{(aq)}+2H^{+}_{(aq)}\rightarrow{2H_{2}O_{(1)}}+I_2(aq)},
le nombre de moles de diiode formé caractérise l'avancement de la réaction.
On a alors : x=n_{\mathrm{I}_{2}} avec n_{\mathrm{I}_{2}}=[\mathrm{I}_{2}]\times{V} ; soit \frac{\mathrm{d}{x}}{\mathrm{d}{t}}=\frac{\mathrm{d}n_\mathrm{{I}_{2}}}{\mathrm{d}t}=V.\frac{\mathrm{d[I_{2}]}}{\mathrm{d}t}.
D'où, dans ce cas, une vitesse de réaction v=\frac{\mathrm{1}}{V}\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{d}[I_{2}]}{\mathrm{d}t}. Cette vitesse est égale à la dérivée à la date t de la courbe donnant l'évolution de la concentration de diiode en fonction du temps, divisé par le volume du mélange réactionnel.
La dérivée est donnée par le coefficient directeur de la tangente à la courbe à cette date.
Dans l'exemple ci-dessous, le coefficient directeur de la tangente à la courbe \mathrm{[I_{2}]}=f(t), en A, est plus grand que le coefficient directeur de la tangente, en B. La vitesse de réaction à la date t A est donc plus élevée que la vitesse de réaction à la date t B.
• Le temps de demi-réaction, noté t 1/2, correspond au temps nécessaire pour que l'avancement soit parvenu à la moitié de sa valeur finale. Dans le cas d'une transformation considérée comme totale, il correspond au temps nécessaire pour qu'il y ait disparition de la moitié de la quantité de matière du réactif limitant. On le détermine graphiquement à partir de la courbe donnant l'évolution de la quantité de matière en fonction du temps.
Test n°8Test n°9
6. Quels phénomènes microscopiques expliquent les différentes vitesses de réaction ?
Nous avons vu précédemment que la vitesse d'une réaction augmentait avec la température et avec la concentration des réactifs.
• La matière est constituée d'entités microscopiques en perpétuel mouvement, c'est le phénomène d'agitation thermique. Pour que deux entités réagissent, il faut qu'elles se rencontrent avec une énergie suffisante. On dit qu'il y a un « choc efficace ».
• La vitesse d'une réaction augmente avec le nombre de chocs efficaces par unité de temps. En élevant la température, on accentue l'agitation thermique. Les entités voient leur vitesse et leur énergie cinétique augmenter. Il y a une plus grande probabilité de chocs et ces chocs ont lieu avec plus d'énergie. Le nombre de chocs efficaces par unité de temps est donc plus important et la vitesse de la réaction augmente.
En augmentant la concentration, on augmente la probabilité de rencontre entre deux entités. Le nombre de chocs plus important se traduit par un plus grand nombre de chocs efficaces et donc un plus grand nombre de transformations ; la vitesse de la réaction augmente.
Test n°10
À retenir
• Un oxydant est un atome, une molécule ou un ion capable de capter un ou plusieurs électrons. Un réducteur est un atome, une molécule ou un ion capable de céder un ou plusieurs électrons.
• La vitesse d'une réaction v augmente avec la température et la concentration des réactifs.
Elle dépend du volume de solution et de l'avancement de la réaction selon la relation : v=\frac{\mathrm{1}}{V}\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}.
Elle est d'autant plus grande que le coefficient directeur de la tangente à la courbe de l'avancement en fonction du temps est grand.
Elle est liée au nombre de chocs efficaces par seconde.
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