Suivi temporel d'une réaction

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Afin de mieux étudier l'influence des différents facteurs cinétiques sur les réactions, il est souvent utile de connaître précisément l'évolution d'un système dans le temps. Pour ce faire, le chimiste peut faire appel à la mesure d'une grandeur physique ou utiliser une réaction de dosage. Il choisira, dans chaque cas, la méthode la plus adaptée en fonction des caractéristiques de la transformation étudiée.
1. Que signifie suivre l'évolution d'une réaction expérimentalement  ?
• Pour suivre l'évolution temporelle d'une réaction, il faut déterminer la concentration (ou la quantité de matière) d'un réactif ou d'un produit à différents instants successifs. On complète alors un tableau rassemblant les résultats des différentes mesures effectuées dans le temps.
Mesure \mathrm{n°}
1
2
3
...
t\mathrm(s)
0
...
...
...
c\mathrm{(mol.L^{-1})}
c 0
...
...
...

• On exploite ensuite ce tableau de valeurs pour tracer les courbes d'évolution des concentrations, des quantités de matière ou de l'avancement en fonction du temps. L'allure générale des courbes de suivi temporel d'une transformation est donnée ci-dessous :
2. Quelles sont les différentes méthodes employées pour déterminer les quantités de matière ou les concentrations  ?
On distinguera les méthodes d'analyse quantitative chimique, qui reposent sur une réaction chimique de dosage, des méthodes de mesure quantitative physique, qui reposent sur la mesure d'une grandeur physique avec utilisation ou non d'une courbe d'étalonnage.
• Le suivi de l'évolution d'une réaction par mesure chimique nécessite de prélever des échantillons du milieu réactionnel à des dates connues, afin de déterminer sa concentration à l'aide d'un dosage (acido-basique ou d'oxydo-réduction le plus souvent).
Le suivi d'une réaction par titrage est une méthode destructive car on transforme l'espèce chimique dosée au cours du dosage. Elle nécessite une quantité importante de solution à étudier et implique l'existence d'une réaction de dosage.
La concentration à la date t est déterminée grâce à la définition de l'équivalence (à l'équivalence, on a versé une quantité de réactif titrant juste suffisante pour faire réagir la totalité du réactif titré) et aux relations entre les quantités de matière qui en résultent.
• Le suivi d'une réaction par une méthode physique ne nécessite pas de prélever d'échantillons du milieu réactionnel. Les quantités de matière sont déterminées par l'intermédiaire d'une grandeur physique (conductivité, absorbance, pression, volume d'un gaz, etc.). On utilise parfois une courbe d'étalonnage (conductimétrie, spectrophotométrie).
Le suivi d'une transformation par une mesure physique est une méthode non destructive. Elle présente de multiples avantages ; elle nécessite par exemple peu de réactif, permet d'observer l'évolution de la réaction en continu, permet de suivre des réactions très rapides, etc.
Test n°1Test n°2Test n°3Test n°4Test n°5Test n°6
3. Qu'est-ce qu'un dosage spectrophotométrique  ?
• Un rayonnement qui traverse une cuve contenant une espèce chimique colorée en solution peut perdre une partie de son intensité lumineuse ; c'est le phénomène d'absorbance.
• La loi de Beer-Lambert, A  =  k.c , montre que l'absorbance A (sans unité) d'une solution est proportionnelle à la concentration c, en mole par litre (mol.L−1), de cette solution. Le coefficient de proportionnalité k dépend de la nature de la solution et de la longueur d'onde du rayonnement utilisé pour les mesures.
• Pour vérifier cette relation, les mesures d'absorbance pour les différentes solutions doivent être effectuées dans les mêmes conditions (longueur d'onde, épaisseur de solution traversée, etc.) et les solutions doivent être suffisamment diluées.
En pratique, on trace une courbe de référence, nommée courbe d'étalonnage, en mesurant l'absorbance de solutions de concentrations connues puis on mesure l'absorbance de la solution à doser. Cette courbe d'étalonnage permet de retrouver la concentration à partir de l'absorbance.
Test n°7Test n°8Test n°9
4. Comment traduire les variations de concentration à l'aide d'un tableau descriptif de l'évolution du système  ?
Considérons la transformation générale a.\mathrm{A}+b.\mathrm{B}\rightarrow{c}.\mathrm{C}+d.\mathrm{D}.
• Le tableau d'avancement donnant les différentes quantités de matière est dans ce cas :
• Le tableau d'avancement donnant les différentes concentrations est dans ce cas :
Dans ce tableau, le rapport x/V représente l'avancement volumique de la réaction.
Test n°10
5. Comment déterminer une vitesse de formation  ?
On considère toujours la transformation générale a.\mathrm{A}+b.\mathrm{B}\rightarrow{c}.\mathrm{C}+d.\mathrm{D} et le tableau d'avancement dressé dans la partie précédente.
• Nous avons vu que la vitesse d'une réaction est définie par la relation v=\frac{\mathrm{1}}{V}\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t} dans laquelle V, en litre (L), représente le volume de solution, et \mathrm{d}x/\mathrm{d}t, en mol par seconde (mol.L −1), la dérivée de la fonction x(t) qui donne l'avancement en fonction du temps. Il est possible d'exprimer cette vitesse en fonction de la concentration d'un réactif ou d'un produit et de la déterminer à partir des courbes donnant l'évolution temporelle d'une concentration ou d'une quantité de matière.
• De l'expression c_\mathrm{D}(t)=d.\frac{x}{V} du tableau d'avancement, on déduit \frac{x}{V}=\frac{c_{D}{t}}{d}, ce qui conduit à une vitesse de formation \frac{\mathrm{1}}{V}\cdot\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=\frac{\mathrm{1}}{d}\cdot\frac{\mathrm{d}c_{D}(t)}{\mathrm{d}t}.
• La vitesse de formation d'un produit D, à une date t, est égale à la dérivée de la courbe \mathrm{[D]}=f(t) par rapport au temps, à cette date, divisée par le nombre stœchiométrique associé à D dans l'équation de la réaction.
La vitesse est donnée par le coefficient directeur de la tangente à la courbe \mathrm{[D]}=f(t) à cette date, divisé par le nombre stœchiométrique associé à D dans l'équation de la réaction.
6. Comment déterminer une vitesse de disparition  ?
• De l'expression c_{\mathrm{A}}(t)=c_\mathrm{A}(0)-a.\frac{x}{V}, on déduit \frac{x}{V}=\frac{c_\mathrm{{A}(0)}-c_\mathrm{A}{t}}{a}, ce qui conduit à une vitesse de disparition \frac{\mathrm{1}}{V}\cdot\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=-\frac{\mathrm{1}}{a}\cdot\frac{\mathrm{d}c_\mathrm{A}(t)}{\mathrm{d}t}.
• La vitesse de disparition d'un réactif A, à une date t, est égale à l'opposé de la dérivée de la courbe \mathrm{[A]}=f(t) par rapport au temps, à cette date, divisé par le nombre stœchiométrique associé à A dans l'équation de la réaction. \mathrm{[A]}=f(t) donne l'évolution de la concentration de ce réactif en fonction du temps.
La vitesse est donnée par l'opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe \mathrm{[A]}=f(t) à cette date, divisé par le nombre stœchiométrique associé à A dans l'équation de la réaction.
À retenir
• L'étude cinétique d'une transformation nécessite de déterminer les quantités de matière du milieu réactionnel à différentes dates.
• Un dosage par titrage nécessite de réaliser un prélèvement de la solution à titrer. À l'équivalence, on a versé une quantité de réactif titrant juste suffisante pour faire réagir la totalité du réactif titré, qui devient alors le réactif limitant.
• La vitesse de formation d'un produit D, à une date t, est égale à la dérivée de la courbe \mathrm{[D]}=f(t) par rapport au temps, à cette date, divisée par le nombre est stœchiométrique associé à D dans l'équation de la réaction.
• La vitesse de disparition d'un réactif A, à une date t, est égale à l'opposé de la dérivée de la courbe \mathrm{[A]}=f(t) par rapport au temps, à cette date, divisé par le nombre stœchiométrique associé à A dans l'équation de la réaction.
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